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生物发酵制药行业VOCs和异味污染特征与防控技术简谈

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生物发酵制药行业VOCs和异味污染特征与防控技术简谈

发布日期:2018-12-20 作者: 点击:

挥发性有机物(VOCs)和异味是生物发酵制药行业排放的主要污染物质,对人体健康和生态环境有潜在危害。目前,针对生物发酵制药行业VOCs和异味污染特征及防控技术的基础研究较少,有关制药企业VOCs和异味污染在监管和治理方面均缺乏充分的理论指导,甚至导致个别药企因环保措施治理不到位而只得搬迁的情况。本文以生物发酵制药行业作为研究对象,总结了VOCs和异味的污染特征,并在此基础上系统概述了应用于VOCs和异味末端治理技术的发展现状。

生物发酵制药行业是我国国民经济的重要组成部分,主要产品为抗生素和维生素及其衍生物等。目前,我国抗感染类产品中80%为生物发酵类抗生素,同时我国还是世界上最大的维生素类药品的生产国与出口国。生物发酵制药行业快速发展的同时,其生产过程中产生的挥发性有机物(volatile organic compounds ,VOCs)和异味带来的人体健康风险和生态环境污染也日益受到关注。

VOCs是指有光化学反应活性的有机化合物,而异味是指一切刺激嗅觉器官并引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质。因此,从污染物成分上看,VOCs与异味污染存在交叉重叠,即大部分VOCs有异味,而异味物质还包括H2S和NH3等无机物。有研究表明,VOCs与异味污染物一般具有较强的刺激性和毒性,部分表现出致畸、致癌和致突变作用,在大气光化学反应作用下可生成O3和二次有机气溶胶(SOA)等污染物,引起光化学烟雾和灰霾等环境问题,导致区域大气复合污染。由于存在多种生化反应和纯化学合成反应过程,生物发酵制药在不同产品、不同阶段、不同工况下排放废气的种类和浓度变化较大。有研究指出,生物发酵制药是制药行业中VOCs 和异味排放种类最多、浓度最大的一类。然而,国内外有关污染物污染特征和治理技术的基础研究均明显不足,使得VOCs和异味排放问题成为很多发酵制药企业久治不愈的环保难题,甚至造成企业面临不得不搬迁甚至关停的情况。

1 VOCs和异味的污染特征

生物发酵制药是指通过微生物发酵的方法生产抗生素和其他的活性成分,不同产品的生产工艺大体相似,一般可以分为发酵和提取两个阶段,其中发酵阶段包括高温灭菌和发酵呼吸两种工况,提取阶段包括固液分离、提炼纯化、精制和干燥等步骤。因此,生物发酵制药的主要VOCs和异味污染源为发酵尾气、提取废气、污水处理站废气以及菌渣等固废废气。限于发酵制药现有的工艺水平,原料与产量的比值高达200/1,其中相当一部分原料以VOCs和异味物质的形式排放消耗。有研究表明,发酵制药废气排放总量的95%以上(质量分数)来自于含有机溶剂的提取废气,而发酵尾气的异味和污水处理站的臭味则是造成企业因废气污染受到民众投诉的主要原因。

发酵过程中,原料中的蛋白质、氨基酸在微生物的作用下发生脱羧和脱氨产生异臭味,其臭气浓度一般在5000~7500 之间[18]。此外,发酵菌种代谢产物也可能具有特殊气味。发酵尾气中多种气味混合后,导致尾气的异味特征非常复杂,形成特殊的“发酵味”。不同发酵制药产品的发酵尾气气味有显著不同,例如,硫氰酸红霉素的发酵尾气有明显的霉味和苦涩味,维生素C 的发酵尾气带有酸味,而维生素B的发酵尾气则有明显的甜味等。

据报道,青霉素发酵尾气中VOCs 种类和浓度在升温、保压、降温和发酵(呼吸)这4 个阶段中有较大差异,总体来看,氯代烃类所占比例最大(24.6%~78.8%),其次是酯类(11.2%~52.4%),这两类物质占TVOCs 含量的90%以上;其中升温阶段VOCs 含量最高(5416.4 mg·m-3),其次是降温阶段(1099.6 mg·m-3),发酵阶段VOCs含量最低(202.0 mg·m-3),均超过地方有关标准(DB13/2208-2015)[20]2~90 倍。这是由于灭菌阶段处于高温环境,有利于有机溶剂的挥发。此外,在灭菌阶段和发酵阶段的尾气中均检测到高浓度的乙酸乙烯酯、三氟三氯乙烷、二氯四氟乙烷、二氯乙烯,但这些高浓度污染物的来源、成因和异味贡献仍不明确。天津某生物发酵制药企业发酵塔排放尾气中主要的污染物为烷烃和含氧有机物,其中戊烷、丙酮和乙醇占总质量浓度的50.6%,乙醇的质量浓度百分比高达22.1%,发酵塔排气口的臭气浓度超过6000。表1总结了青霉素、泰乐菌素和硫氰酸红霉素发酵废气中的特征污染物及其理化性质。

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2 VOCs和异味的末端治理技术

现有的VOCs处理技术可应用于生物发酵制药废气的末端治理,包括吸收、吸附、冷凝和膜分离等回收技术以及高温燃烧、化学氧化、光催化、等离子和生物技术等消除技术。有关技术的概念、原理和适用虑废气的污染特征,进行有针对性的选择和设计,尤其是发酵制药废气的VOCs和异味物质成分复杂,而且不同成分的物理和化学性质相差较大,单一的某种技术难以实现污染物的有效净化,因此,多种技术的联合运用已经成为目前发酵制药行业VOCs和异味治理的重要发展方向之一。

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根据发酵尾气的污染特征,一般没有必要进行物质回收,因此发酵尾气的末端治理以污染物的消除为主。由于抗生素发酵尾气可能带出抗生素活性物质以及气量较大,目前还未有利用生物法处理的报道和成功的工程案例。主流的末端治理技术包括化学氧化、吸收吸附、光催化氧化和高温氧化等,其中化学氧化又包括利用臭氧、液相氧化剂等的常温氧化和催化氧化。

据报道,西安利君制药采用“臭氧-UV-喷淋”组合工艺对红霉素发酵尾气进行处理,即旋风分离后的发酵尾气首先通入臭氧进行一级氧化,之后进行紫外光光氧化,最后经氧化喷淋和吸收喷淋后排放。利用手持式检测器对处理前后的污染情况进行分析,VOCs 和CH4 的净化效率分别为79.7%和73.8%,出口H2S的浓度低于仪器检出限,并且发酵生产车间周围已没有“苦涩味”,发酵尾气达到了无气味排放的要求。

然而,本研究团队的研究结果表明(数据尚未发表),在多种发酵尾气中通入臭氧的氧化除臭效果并不理想,主要是由于反应时间不足、臭氧氧化能力有限,并且臭氧如在后续喷淋吸收过程中不能很好去除,还可能造成二次污染,增加废气的臭气浓度。因此,在将臭氧应用于发酵尾气治理的过程中,必须组合其他工艺对处理后的尾气进行妥善处理。

继光氧化和等离子技术之后,“吸附浓缩+燃烧”组合工艺正逐渐成为VOCs 和异味治理的主流措施。某青霉素生产企业的发酵尾气首先采用沸石转轮吸附浓缩技术,其中改性Cu/NaY 型沸石分子筛作为吸附材料,单台分子筛的处理气量为3 万 m3·h-1,总处理规模为12 万 m3·h-1,脱附后的浓缩废气采用催化氧化技术进行处理。从VOCs去除的角度来看,吸附浓缩技术可以有效降低废气中的VOCs浓度,排气口TVOCs 浓度从8.0 mg·m-3降至0.5 mg·m-3。值得注意的是,废气中检出的24种污染物的去除率和浓缩倍数有较大差异,浓度较高的丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和2-丁酮等有较好的净化效果,而萘和氯苯等有机物的净化和浓缩倍数都不理想。由于沸石分子筛为无机水合硅铝酸盐成分,对于含硫废气的处理效果并不好,若用于含硫废气的除臭仍需组合其他工艺。此外,由于发酵尾气的相对湿度通常高于60%~80%,在进行吸附浓缩处理前需要采用过滤和除湿等前处理步骤。

结论与展望

总的来说,发酵制药行业产品种类繁多,生产工序复杂,原材料投入量大,许多原料和中间产物以VOCs 和异味的形式排放到环境中。目前,抗生素原料药的生产主要集中在我国,因此,抗生素发酵尾气污染特征及治理技术方面并没有先进的国外经验可以借鉴,而我国对发酵制药过程中排放的VOCs和异味污染特征的基础研究相对薄弱,有效治理技术的研究也相对落后,如果不能很好解决就会存在“建(搬)到哪里,污染到哪里”的问题。针对现有VOCs和异味治理上的普遍问题,构建高效的污染防控技术体系需要“科学-技术-管理”三步,通过实现“源头削减、过程控制、末端处理、科学监管”的完整技术体系方法,才能进一步推进有关污染治理工作的成效。生物发酵制药及其他行业的VOCs及异味污染防治工作。

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关键词:生物发酵废气,发酵制药废气处理,生物制药废气治理

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